近日，团队在《Chem》发表了题为“p-p orbital hybridization enables durable aqueous zinc-iodine batteries”的研究论文。论文链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102911 。

水系锌-碘电池（AZIBs）因其安全性和低成本而备受关注，但缓慢的碘氧化还原动力学和严重的多碘化物穿梭效应制约了其发展。尽管基于d-区过渡金属的单原子催化剂（SACs）已被广泛探索用于催化碘转化，但其d轨道电子结构使得催化剂与碘物种间的轨道杂化强度仍有待提高，催化效能需进一步提升。针对上述问题，团队提出一种基于p-区元素的轨道工程策略，利用p-p轨道杂化增强电子耦合效应，从电子结构层面优化碘物种的吸附与转化行为，为开发高性能、长寿命的水系锌-碘电池正极材料探索了新策略。

该工作通过密度泛函理论（DFT）计算系统筛选了13种d-区和p-区金属构成的M-N₄ SACs（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb、Bi），探究d电子与p电子结构对碘宿主活性中心与多碘化物相互作用的调控机制。研究发现，铋（Bi）因其独特的半金属特性、合适的能带结构以及空间延展的6p轨道构型，展现出作为碘宿主活性中心的综合优势。以此为基础，团队实现了Bi以原子级分散形式锚定于氮掺杂碳基底（Bi-NC）催化剂的设计与构筑。实验表征与理论计算证实，Bi单原子通过Bi-6p与I-5p轨道间的强相互作用，与碘物种形成了显著的p-p轨道杂化。这种适配的轨道耦合机制有效强化了界面电荷转移，抑制了多碘化物穿梭并降低了碘转化反应能垒，赋予了Bi-NC/I₂正极在16 A g⁻¹电流密度下超过10万次的稳定循环寿命。

图1. 理论筛选。（A）从d-区和p-区金属中筛选出13种单原子M-NC构型的候选元素（M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi）；（B）I^-₃在M-NC上吸附时13种候选元素的态密度；（C）不同M-NC构型的p-带和d-带中心

图2.DET计算。（A）Bi-NC的静电势和Bader电荷分布；（B）碘物种在不同底物上的吸附能；（C）碘物种在Bi-NC上吸附后的差分电荷；（D）原始Bi-NC及吸附不同碘物种后Bi的态密度；（E-F）Bi-I键的晶体轨道哈密顿布居；（G）吉布斯自由能变化图

图3. NC-I₂和Bi-NC-I₂电极的电化学性能。（A）倍率性能；（B）0.2 A g^-1电流密度下的循环性能；（C）恒流充放电曲线；（D）16 A g^-1高电流密度下的长循环性能及库仑效率（E）电化学性能对比图（F）自放电时间-电位曲线；Zn/Bi-NC/I₂ 软包电池：（G）两个串联的Zn/Bi-NC/I₂软包电池点亮LED灯图片；（H）恒流充放电曲线（I）5 mA cm^-2的电流密度下的循环性能（J）循环性能对比图

图4. 碘氧化还原反应的可逆性。（A）0.1 mV s^-1 扫描速率下的CV曲线；（B-C）还原过程和氧化过程的塔菲尔斜率；（D）基于不同温度下Nyquist图计算得到的Bi-NC/I₂和NC/I₂的活化能（Eₐ）；（E）Bi-NC 和 NC 在 I^-₃溶液中浸泡24 h后的紫外-可见吸收光谱（插图为可视化吸附测试图）；（F）原位紫外-可见光谱；（G-H）原位拉曼光谱；（I）Bi-NC/I₂不同充放电状态下的I 3d XPS。