基于原位阳离子交换策略的TiO2 光阳极表面Co单原子构筑及其高效稳定太阳能水裂解

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337323002734

研 究 背 景

光电催化技术（PEC）能够将太阳能转化为高能量密度的氢能，是缓解能源和环境问题的一种极具前景的解决方案。PEC的整体性能往往受到光阳极较差的光收集能力、低的电荷分离和转移效率、以及缓慢的水氧化动力学所限制。因此，优异光阳极的材料的探索成为该领域研究热点。其中，TiO2因其具有合适的能带结构，以及无毒，低成本与耐光腐蚀等优势，而被公认为是最具前景的候选材料之一。然而，TiO2光阳极存在着吸光性差，析氧反应动力学十分缓慢，且存在严重的表面电荷复合。

文 章 简 介

针对上述TiO2光阳极研究领域所存在的科学问题，近日，宁波工程学院侯慧林副教授、杨为佑研究员与天津大学的何芳教授合作，在国际知名期刊“Applied Catalysis B: Environmental”上发表题为：In-situ cation-exchange strategy for engineering single-atomic Co on TiO2 photoanode toward efficient and durable solar water splitting”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122630)。该研究工作基于一种原位气相阳离子置换材料来调控TiO2光阳极的表面态，实现Co单原子活性位点在TiO2光阳极表面的有效构筑，探究了所构筑光阳极材料在模拟太阳光下的水氧化性能及其机理。基于材料实验表征、水氧化性能的系统测试以及DFT计算等手段，证实了Co单原子活性位点引入可实现光生电子-空穴对的有效分离以及材料可见光波段吸收的提高，同时亦可降低水氧化的反应势垒，所制备的Co/TiO2光阳极的光电流密度达1.47 mA cm-2 (1.23 V vs.RHE) , 是纯TiO2 光阳极3倍，并展示出长达100 h的稳定性。该工作为先进光电阳极材料的理性设计提供了一定的新思路。

图1. Co/TiO2光阳极的制备示意图。

本 文 要 点

要点一：TiO2光阳极的阳离子置换

       Co/TiO2光阳极的制备主要涉及两个步骤，首先通过水热法在FTO衬底上生长垂直排列的TiO2纳米线阵列。然后在TiO2纳米线表面通过气相阳离子置换技术构建Co单原子。具体过程为：将TiO2光阳极置于石英管（直50 mm）中心，将CoCl2粉末置于石英管中心上气流方向约4 cm处。将石英管抽空至负气压后，引入50 sccm N2作为载气。将炉子分别以20 ℃ min-1的升温速率加热到360℃、380℃、400℃和420℃的温度并保持2 min。在相对低的温度和真空惰性气氛下，CoCl2蒸汽同TiO2发生置换发应，控制反应温度可以调节反应速率，进而实现精确的置换控制。如图2所示，XANES结果确认了通过气相阳离子交换的方法在TiO2纳米棒阵列表面构筑的Co为分散孤立的原子态。

图2.（a）Co K-edge XANES 图谱和（b）Co/TiO2-380 样品和 Co 箔、CoO和Co3O4对比对应的Co K-edge EXAFS 图谱的傅里叶变换图谱，（c）CoO、Co箔和Co/TiO2-380的k3加权EXAFS光谱的小波变换，（d，e）Co/TiO2-380 中Co 2p和TiO2以及Co/TiO2-380 中 O 1s 的高分辨率XPS图谱

要点二：综合光电催化性能测试

    光电催化实验证明，样品Co/TiO2-380的光电流密度在1.23VRHE时为1.47 mA cm-2，是TiO2（即0.48 mA cm-2）的约3.1倍。此外，与纯TiO2相比，它的起始电位（VOnset）表现出显著的负偏移，达到0.18 VRHE。这表明原子级分散的Co可以有效地提高水氧化反应动力学，从而导致起始电位的负移。在1.23 VRHE的固定偏压下，Co/TiO2-380光阳极的光电流在100 h内仅下降4.1%，表明其具有出色的稳定性。

图3.（a-b）分别为纯TiO2和样品Co/TiO2-380的J-V曲线和施加的偏置光子电流效率 （ABPE），（c）纯TiO2和样品Co/TiO2-380在1.23 VRHE下的气体产生量和法拉第效率，（d）Co/TiO2-380光阳极的长时间稳定性测试，（e）近年报道的基于TiO2光阳极的性能比较。

要点三：性能提升机制分析

        IPCE结果表明，样品Co/TiO2-380在340至400 nm的紫外光区域的IPCE值远高于纯TiO2和Co/TiO2-400。特别地，在340 nm处的最大IPCE高达54%，是纯TiO2的约1.7倍。与纯TiO2相比，Co/TiO2-380光阳极在低偏压区域表现出增强的电荷传输效率，而在高偏压下没有显著差异（1.23 VRHE时均约为94.0%），这是因为Co位点提高在TiO2光阳极的水氧化性能性能，提高低偏压下的电荷传输效率，高偏压时绝大多数的载流子均被用于水分解，无法进一步提升。此外，TiO2和Co/TiO2-380的表面电荷分离效率在1.23 VRHE偏压时分别为47.3%和75.5%，表明原子分散的Co可以增强TiO2光阳极表面的载流子分离。

    进一步基于DFT理论计算研究了其水氧化强化机理。对于纯TiO2，其OER的吉布斯自由能分布几乎在三个不同的位置重叠（U = 1.23 V）。这表明纯TiO2表面上的每个Ti位点进行等效计算，用Co代替Ti0位点是来进一步分析具有代表性。此外，TiO2模型的决策步骤（Rate Decision Step，RDS）是*OH到*O的电化学步骤，有1.22 eV的能垒。在用Co代替Ti0位点后，发现Co位点上的整个反应路径与Co/TiO2模型中的Ti2和Ti3位点相比要小得多，表明Co位点处OER反应的能垒降低。根据计算结果，*OH到*O的转换是Co/TiO2水氧化反应的RDS。此外，平坦的ΔG 曲线也表明Co/TiO2上的Co位点更适合实现具有较小水氧化过电位。以上计算结果说明原子分散的Co可以增强TiO2光阳极表面水氧化动力学。

图4.（a）纯TiO2、Co/TiO2-380 和 Co/TiO2-400 在 1.23 VRHE 的 IPCE，（b）标准 AM1.5G 太阳光谱和光阳极的理论吸收光谱，（c-d）纯TiO2 和Co/TiO2-380 的载流子注入效率和载流子分离效率。

图5.（a）DFT计算的分子结构模型和反应中间产物吸附模型（b）基于纯TiO2和样品Co/TiO2模型的吉布斯自由能计算的吸附位点示意图，（c）纯TiO2的Ti0、Ti1和Ti2位点上水氧化反应中间体的吉布斯自由能图，（d）Co/TiO2样品上 Co、Ti1和Ti2位点上水氧化反应中间体的吉布斯自由能图，（e）水氧化反应中间体在原始TiO2上的TiO2和样品Co/TiO2上的Co位点上的吉布斯自由能图，（f）Co/TiO2分子模型的Co位点的差分电荷图，黄色和蓝色分别表示电子积累和耗尽。

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