Controllable and large-area growth of ZnO nanosheet arrays under ambient condition as superior anodes for scalable aqueous batteries

Dongdong Zhang, Yanqing Fu, Qiliang Wei*, Yapeng Zheng, Lin Wang, Jie Teng*, Weiyou Yang*

Carbon Energy. DOI：10.1002/cey2.359

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.359

01研究背景

垂直排列的二维（2D）纳米阵列，因其大比表面积和优异的电荷传输特性引起了广泛的关注。目前已有报道的制备垂直排列2D纳米阵列的技术主要有水热法、电化学沉积法和化学气相沉积等方法。已有的大多数报道工作制备2D纳米阵列，一般都需要高温和高压过程、以及有机/有毒试剂的辅助，其工艺较为复杂耗时，难以实现其大面积制备。

水系锌离子电池（ZIBs）因其低成本、环境友好以及安全性高等诸多优点逐渐发展成为一种颇具发展潜力的绿色储能方式。同时，锌金属负极还具有较高的理论质量比容量（820 mAh g^-1）和体积比容量（5855 mAh cm^-3）。然而，Zn剥离/沉积过程的高能量势垒和Zn阳极上的有害副反应仍然被认为是探索先进ZIBs的主要困难之一。其中，在Zn表面构建层状金属氟化物、氧化物、硫化物和磷化物等，被认为是改善电化学性能的有效途径之一，同时也能避免Zn阳极上发生枝晶生长和副反应。

02成果介绍

宁波工程学院杨为佑研究员和魏启亮副教授以及湖南大学滕杰教授，基于声化学策略，实现了常温常压条件下在金属Zn上平方厘米级大面积可控制备ZnO纳米片阵列（Zn@SC-ZnO），同时在玻璃、硅片和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上也可实现大面积ZnO纳米阵列的生长，展示该技术的普适性。所构建的对称电池具有低极化过电位（低至~20 mV）。同时，以MnO₂为正极组装后的水系锌离子电池（ZIBs），在500 mA g^-1电流密度下表现出88.2%的高电压效率（在50%的全电池放电深度下），循环寿命可长至700次。本工作丰富了纳米阵列在常温常压的大面积制备技术，在先进储能应用中展现出可期的应用前景。该成果以“Controllable and large-area growth of ZnO nanosheet arrays under ambient condition as superior anodes for scalable aqueous batteries”为题发表在Carbon Energy上，论文第一作者是宁波工程学院与湖南大学联合培养的张冬冬博士，宁波工程学院杨为佑研究员和魏启亮副教授以及湖南大学滕杰教授为通讯作者。

03研究亮点

1.基于声化学策略，室温常压下实现了厘米级特定晶面取向的晶态2D ZnO纳米片阵列大面积制备；

2.玻璃、硅片和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上实现了大面积ZnO纳米阵列的生长，该技术具备普适性；

3.所组装的对称电池具有低极化过电位（低至~20 mV），所构建的Zn@SC-ZnO//MnO₂水系ZIBs在500 mA g^-1电流密度下表现出88.2%的高电压效率（在50%的放电深度下），循环寿命达700次；

4.结合第一性原理计算，揭示了Zn@SC-ZnO//MnO₂高效储能机制，主要归因于特定取向的ZnO晶面可加速Zn电镀/剥离动力学过程，增强电极对电解质的润湿性，并有效抑制Zn枝晶的生长和副反应。

04图文解析

图1 ZnO NSs阵列的大面积制备。（A）不同衬底上ZnO纳米片阵列合成示意图；（B）超声处理2 h后Zn片的数码照片；（C-D）不同放大倍数下合成ZnO纳米阵列的SEM图像；（E）ZnO纳米片在Zn衬底上生长的侧视SEM图像；（F-G）超声处理Zn衬底前后的XRD图谱和拉曼光谱；（H-I）单片ZnO纳米片的TEM和HRTEM图像；（J）对应晶格的FFT模式；（K-L）单片ZnO纳米片的AFM图像和相应的高度曲线。

图2 ZnO NSs阵列的普适制备。（A₁, B₁, C₁）室温条件下，超声处理2 h，通过声化学策略在玻璃、硅片和PET基底上制备ZnO纳米片的数码照片；（A₂-A₆, B₂-B₆, C₂-C₆）不同放大倍数下ZnO纳米片的SEM，TEM和HRTEM图像，以及在不同衬底上合成ZnO纳米片阵列的相应SAED图案。

图3 Zn@SC-ZnO阳极电化学性能。（A）纯Zn片和Zn@SC-ZnO阳极组装对称电池在0.2 mA cm^-2电流密度下的锌剥离/沉积性能；（B）Zn@SC-ZnO/MnO₂ ZIBs的示意图；（C）Zn//MnO₂和Zn@SC-ZnO//MnO₂ ZIBs在0.1 mV s^-1下的CV曲线;（D）循环前ZIBs的Nyquist图；（E）Zn//MnO₂和Zn@SC-ZnO//MnO₂ ZIBs在电流密度500 mA g^-1下第5次循环的充放电电压曲线；（F）Zn//MnO₂和Zn@SC-ZnO//MnO₂ ZIBs在电流密度500 mA g^-1下的循环稳定性和库仑效率图；（G-H）循环后的Zn和Zn@SC-ZnO阳极的SEM图像；（I-J）组装大面积ZIBs的光学照片和相应的开路电压；（K）大面积ZIBs在20 mA电流下的充-放电循环曲线。

图4 储能机制。（A）Zn@SC-ZnO/MnO₂ ZIBs在不同扫描速率下的CV曲线；（B）阳极/阴极峰的Logi vs. logv图；（C）CV曲线显示了1 mV s^-1时的赝电容（蓝色阴影）贡献；（D）不同扫速下的赝电容贡献；（E）Zn/MnO₂和Zn@SC-ZnO/MnO₂ ZIBs的倍率性能；（F）纯Zn和Zn@SC-ZnO电极的线性极化曲线。

图5 储能机制及其理论研究。（A）Zn原子在Zn(100)和ZnO晶面上的吸附模型；（B）Zn原子在Zn和ZnO的不同晶面上的吸附能计算；（C）Zn(100) 和ZnO晶面吸附Zn原子的界面电荷密度分布；（D）ZnSO₄溶液在纯Zn和Zn@SC-ZnO极片上的润湿性；（E-F）对称电池在不同温度下的Nyquist图；（G）基于阿伦纽斯方程计算出的电极活化能图。

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