近日,团队在《Advanced Functional Materials》发表了题为“Ions-Migration-Mediated Structural Stabilization in NiFe (Oxy)Hydroxides for Durable Alkaline Water Electrolysis”的研究论文。论文DOI:https://doi.org/10.1002/adfm.202505763。
碱性电解水制氢技术的规模化应用,亟需开发兼具高活性稳定性的非贵金属析氧反应(OER)催化剂。镍铁基(氧)氢氧化物虽展现出优异催化活性,但在工业级电流密度工况下,普遍存在铁活性位点溶解/偏析问题,严重削弱了其长期服役稳定性。现有的强化金属位点键合强度、构建金属储层或保护层等改性策略,虽能部分缓解铁流失问题,却难以平衡催化活性与结构稳定性,且多依赖于外部功能组分或复杂结构设计。理论研究表明,高铁含量(>40%)可有效提升材料本征稳定性,然而传统合成方法易引入杂质相,同时存在Fe³⁺与Ni²⁺间的强静电排斥效应,从而制约了Fe-O-Fe活性单元的定向构筑。因此,如何在原子尺度精确调控NiFe(氧)氢氧化物的局域结构,以实现高密度活性位点的稳定锚定,成为突破催化剂长周期运行瓶颈的核心科学难题。
本研究提出了离子迁移诱导结构稳定化策略,通过两步电化学合成法重构高稳定富铁镍铁层状双氢氧化物(NiFe-LDH)。基于梯度金属分布设计的Fe-rich NiFe-LDH前驱体,在阴极极化驱动下实现选择性离子迁移:Fe²⁺选择性性取代表层Ni²⁺位点,OH⁻置换层间大尺寸氧阴离子,进而实现了具有高Fe/Ni原子比(~0.7)和显著晶格畸变的R-NiFe-LDH重构材料。研究结果表明,该结构在OER过程中可完全转化为γ-(NiFe)OOH活性相,显著抑制铁溶出(500 mA cm⁻²工况运行5天后铁保留率达90%,显著优于原始材料的50%损失率),R-NiFe-LDH经两月连续运行后过电位仅上升70 mV,显著优于对照组在75小时内衰减140 mV。其阴离子交换膜电解槽在1000 mA cm⁻²电流密度下连续运行100小时性能零衰减,显著优于对照组3.6 mV h⁻¹的衰退速率。本工作通过精准调控催化剂前驱体的原子级结构重组,揭示了局域晶格畸变对活性相转化动力学及稳定性的调控规律,为开发高活性-高稳定性协同的工业级电解水催化剂提供了新思路。

催化剂在1 M KOH中的电催化OER性能: (a) 不同样品在5 mV s⁻¹扫描速率下的线性扫描伏安(LSV)曲线;(b) R-NiFe-LDH与文献典型催化剂在1 M KOH中100、300和500 mA cm⁻²电流密度下的过电位对比;(c) 对应塔菲尔斜率图;(d) 1.5 V电位下的奈奎斯特阻抗谱;(e) 不同样品的过电位、塔菲尔斜率、电荷转移电阻(Rct)及双电层电容(Cdl)参数汇总;(f) Fe²⁺/Fe比例调控对R-NiFeₓ-LDH在400 mA cm⁻²过电位及η=300 mV时转换频率(TOF)的影响(x代表前驱体沉积液中Fe³⁺浓度);(g) 泡沫镍负载的R-NiFe-LDH、NiFe-LDH及商用RuO₂在500 mA cm⁻²下的计时电位曲线;(h) R-NiFe-LDH的OER法拉第效率。

电解水性能: (a) 使用R-NiFe-LDH/NF作为阴阳极的AEM水电解装置示意图;(b) R-NiFe-LDH/NF||R-NiFe-LDH/NF与NiFe-LDH/NF||NiFe-LDH/NF组装的电解槽在1 M KOH中的极化曲线;(c) 上述电解槽在1000 mA cm⁻²电流密度下的计时电位曲线;(d) 1 M KOH+海水电解质中光伏驱动海水分解电解槽的组装示意图;(e) 加速启停循环测试;(f) 计时电流曲线及对应的太阳能-氢气(STH)转换效率曲线。