研究背景： 化石燃料燃烧所产生的大量CO2气体不仅加剧了温室效应影响全球气候，而且造成了碳基资源的浪费。受光合作用的启发，利用光能将CO2还原成高附加值产物已成为一种可持续能源解决方案。然而，尽管开发出了一系列的光催化剂，但这些催化剂却因转化效率低和依赖牺牲剂而受到限制。因此，迫切需要探索具有高还原性和高效光生载流子分离的催化剂。超薄二维（2D）材料由于其优异的性能，如载流子输运距离短、边缘有大量不饱和配位原子，被广泛用于光催化CO2还原，特别是单晶二维材料由于其高结晶度和较少的缺陷而具有显着的优势。具有原子层厚度的二维材料为锚定单原子提供了理想的平台，不仅能有效地增加表面活性位点的数量，而且能够改变电子极化状态从而改善催化性能。BiOCl由[Bi2O2]2+层和两个Cl-层交替排列组成其晶体结构，层内原子以共价键连接，层间原子以弱的范德华力连接，这种独特的晶体结构在内部形成了内建电场，抑制了光生载流子复合，在先进光催化剂研发领域展现出良好的应用前景。
成果简介：团队研究人员利用水热法和N2还原法将Co原子引入超薄BiOCl纳米片中构建了单原子催化剂以提高光催化CO2还原性能。研究结果表明，通过水热法在PVP的辅助下制备出单晶BiOCl超薄纳米片，暴露面为（001）晶面，Co原子与（001）晶面中的O原子配位，改变了BiOCl的电子分布状态以及能带结构，提高了CO2的吸附，同时CO2在（001）晶面上形成稳定的Bi-O-C(=O)-Co-O结构单元，降低了反应中间体的活化能以及质子化过程的还原阻力。在300W氙灯照射且不添加任何牺牲剂和助催化剂条件下，Co-BiOCl的CO生成速率为183.9 µmol g-1h-1，与原始BiOCl相比，该速率提高了约13倍，超过了迄今报道的大多数Bi基光催化剂。该工作为先进CO2还原光催化剂研发，提供了一定的见解。
该工作题为：“Engineering Co Single Atoms in Ultrathin BiOCl Nanosheets for Boosted CO2 Photoreduction”，发表在Advanced Functional Materials, 2024, https://doi.org/10.1002/adfm.202416346.
图文解析
本文利用水热法和N2还原法制备了单原子Co负载超薄BiOCl纳米片（Co-BiOCl）(图1a)。XRD，拉曼，红外等结果表明合成的催化剂为单一相结构(图1b-d)。此外SEM和AFM表明合成的Co-BiOCl为超薄纳米片结构，厚度约为4 nm，这接近两个原子层厚度(图1e-g)。
图1 超薄BiOCl和Co-BiOCl纳米片相结构和形貌表征
透射电子显微镜（TEM）进一步揭示了2Co-BiOCl的微观形态和结构。如图2a所示，2Co-BiOCl呈现出典型的二维纳米片结构，与SEM和AFM结果一致。2Co-BiOCl的选区电子衍射（SAED）（图2c）显示出典型的单晶衍射斑点分别为（110）和（200）晶面。SAED中相邻衍射点之间的45°角表明，因此暴露晶体面为（001）面，其特征是氧原子悬挂终止，这为Co原子的配位提供了平台。球差电镜如图2h-i所示，没有发生畸变，也没有缺失原子，表明晶格的完整性。然而，在图2h中看不到Co原子，因为Co的原子序数比Bi的原子序数小，所以在图像中无法检测到它们，这也表明Co原子在晶格中没有取代Bi原子。图2i表明Co原子的存在形式为单原子。
图2 超薄2Co-BiOCl纳米片透射和球差图
Co k 边X射线近边缘吸收（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）揭示了Co原子的配位环境和价态如图3a-e。基于同步辐射分析构建了单原子Co负载单晶超薄BiOCl纳米片的结构模型（图3f-g）。为了研究Co单原子对BiOCl电子结构的影响，计算了其电子定位函数（ELF）如图3h所示，结果表明单原子Co的引入增加了电子离域特性。
图3 Co-BiOCl的XANES、EXAFS和电子结构分析
光催化CO2还原性能测试结果表明，单原子Co的引入提高还原效率，并且具有良好的性能稳定性和结构稳定性。在300W氙灯照射且不添加任何牺牲剂和助催化剂条件下，Co-BiOCl的CO生成速率为183.9 µmol g-1h-1，与原始BiOCl相比，该速率提高了约13倍，超过了迄今报道的大多数Bi基光催化剂。
图4 光催化CO2还原性能图
开尔文探针力显微镜和光电化学表明如图5所示，单原子Co的引入改变了催化剂表面电子聚集状态，同时原位XPS揭示了电子转移路径。在光照前后BiOCl的元素结合能没有发生明显的变化，但是在光照射下，2Co-BiOCl中的Bi 4f、Cl 2p和O 1s向更高的结合能（0.17-0.26 eV）移动，表明光电子受到激发并转移。
图5 载流子动力学表征
原位傅里叶变换红外光谱和DFT计算揭示还原中间体类型和吉布斯自由能变化如图6所示。结果表明单原子Co的引入改变了表面原子构型，能够与CO2形成稳定的Bi-O-C(=O)-Co-O结构单元，降低了反应中间体的活化能以及质子化过程的还原阻力。
图6 光催化CO2还原机理
