全文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147543

01研究背景

与传统照明器件相比，白光二极管(WLED)具有体积小、环保、效率高等优点，在固态照明技术中引起了广泛关注。其中，0维空位有序无铅双钙钛矿(DPs)(如Cs₂HfCl₆和Cs₂ZrCl₆)由于低毒性和独特的光学性能而使其成为高性能WLED的候选材料。然而，由于DPs内部奇偶禁止跃迁的性质，它们通常表现出弱的光致发光(PL)效率和单波段发射。此外，双钙钛矿的制备技术主要包括热注入法、水热法和水/油浴法，这些反应通常必须在高温或高压等特殊条件下进行，工艺复杂，且产率低。

02文章简介

针对DPs研究领域所存在的问题，近日，宁波工程学院杨为佑研究员和郑金桔教授与广西大学杜振涛助理教授合作，在国际期刊“Chemical Engineering Journal”上发表题为： “Scalable and room-temperature preparation of Cs₂HfCl₆ double perovskites with recorded photoluminescence efficiency and robust stability”的研究论文(DOI: 10.1016/j.cej.2023. 1475 43)。该研究工作基于离子液体[Hmim]Cl辅助Bi³⁺和Te⁴⁺共掺杂的空位有序Cs₂HfCl₆ (CHC) DPs的室温(RT)宏量制备，实现了具有高显色指数(CRI)的单组分宽带双发射。合理设计的配体[Hmim]Cl促进了配体与DPs之间的强化学相互作用。这种相互作用允许[Hmim]Cl与未配位的Hf⁴⁺离子配位，并向DPs表面提供多余的氯离子。因此，它有效地控制了DPs的结晶，保护它们不受潮，减少了表面缺陷，增加了卤素离子的迁移势垒。因此，DPs表现出优异的整体性能，具有强大的光稳定性和高达96.4%的PLQY，这是在RT合成的类似DPs的最高报道值的2倍。目前的工作为在简单条件下宏量生产高质量DPs提供了潜在的途径，从而促进单组分WLED的发展。

03研究亮点

(1) 利用设计的[Hmim]Cl离子液体辅助制备高质量CHC DPs的研究取得了重大突破。

(2) 基于实验结果和密度泛函理论模拟，系统探索了[Hmim]Cl配体的内在机理。

(3) 由于[Hmim]Cl配体有效钝化了CHC DPs中未配位的Hf⁴⁺和氯空位，使得CHC DPs的PLQY达到96.4%。

(4) 制备的CHC DPs荧光粉具有良好的光稳定性，突出了CHC DPs在合成WLED器件的竞争力。

04 图文解析

图1 Cs₂HfCl₆:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺经过[Hmim]Cl修饰前后的形貌和结构分析。(a) Cs₂HfCl₆ (粉色)、Cs₂HfCl₆:3%Bi³⁺ (红色)、Cs₂HfCl₆:2%Te⁴⁺ (绿色)、Cs₂HfCl₆:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺ (蓝色)和Cs₂HfCl₆:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺ (IL) (紫色) MCs的XRD谱图和(b)拉曼光谱。未经[Hmim]Cl修饰的CHC:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺的(c)SEM和(e) TEM图像。(e)中的插图是放大的HRTEM图像。(d) CHC:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺经[Hmim]Cl修饰后的(d) SEM和(f)TEM图。(f)中的插图显示了[Hmim]Cl的存在。(h-m) CHC:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺ (ILs)的元素面扫图。

图2 FTIR光谱和XPS光谱。(a) Cs₂HfCl₆:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺ ([Hmim]Cl)和[Hmim]Cl的FTIR光谱。不同含量[Hmim]Cl处理的(b) Cs 3d轨道、(c) Hf 4f轨道和(d) Cl 2p轨道的XPS光谱。0 μL(上)、400 μL(中)、800 μL(下)。

图3光学性质和机理。(a) Cs₂HfCl₆:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺在不同含量[Hmim]Cl处理下的紫外-可见吸收光谱，(b) PLE光谱，(c) PL光谱。(d) Cs₂HfCl₆:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺和(e) Cs₂HfCl₆: 3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺ (ILs)在不同发射波长下的激发光谱。(f)不同含量[Hmim]Cl处理Cs₂HfCl₆: 3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺的PLQY。(g) [Hmim]Cl修饰 Cs₂HfCl₆:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺MCs的机理图 (λ_ex = 353 nm)。

图4稳定性测试。(a) Cs₂HfCl₆:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺ (ILs)和(b) Cs₂HfCl₆:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺在空气中存放40天 (湿度:30% - 50%，温度:15-30℃)的归一化PL光谱。(c) Cs₂HfCl₆:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺加[Hmim]Cl和不加[Hmim]Cl的存放40天归一化PL强度变化。(d) Cs₂HfCl₆:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺ (ILs)和(e) Cs₂HfCl₆:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺在紫外灯(λ_ex = 365 nm, 16 mW cm^-2)连续照射下的发光光谱。(f) Cs₂HfCl₆:3%Bi³⁺/2%Te⁴⁺在紫外灯(λ_ex = 365 nm, 16 mW cm^-2) 连续照射12天PL强度变化。

图5 DFT计算研究。(a) PBE计算中不同官能团处理的CHC表面状态的投影密度。(b) [Hmim]Cl钝化Cs₂HfCl₆: Bi³⁺/Te⁴⁺前后表面、体相的V_Cl (Cl空位)离子迁移路径的迁移势垒能量分布图。(c) [Hmim]Cl钝化抑制离子迁移示意图。(d) [Hmim]Cl - Cs₂HfCl₆: Bi³⁺/Te⁴⁺差分电荷密度。

图6应用。(a) DPs合成示意图。(b) 365nm激发下的大规模制备照片。(c)照片显示克级生产的Cs₂HfCl₆:3% Bi³⁺/0.08% Te⁴⁺ (ILs)微晶粉末。(d) 365nm紫外芯片激发Cs₂HfCl₆: 3% Bi³⁺/0.08% Te⁴⁺ (ILs)荧光粉的光谱。插图是运行中的WLED设备的照片。(e) Cs₂HfCl₆:3% Bi³⁺/0.08% Te⁴⁺ (ILs)的CIE坐标。(f-i)合成的CHC: 3% Bi³⁺/0.1% Te⁴⁺ (ILs)图案在室光灯和不同紫外激发波长下的照片。